中国粉体网讯多孔碳酸钙（CaCO3）微粒因其在色谱分析、装载生物大分子、药物缓释、仿生矿、超疏水表面构建等方面有着广泛应用，受到越来越多的关注。
多孔球形碳酸钙SEM照片
1、多孔碳酸钙制备技术
模板法成为制备多孔碳酸钙的主流方法，主要是以表面活性剂、高聚物和天然植物成分等作为模板剂。同时，随着研究的推进，共沉淀法、乳状液膜法和溶剂/水热法等多种方法相继被研发出来，极大丰富了其制备方法。
在众多制备工艺中，模板法是常用且技术较成熟的一种。其主要原理是：将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙，使其形成核壳结构，继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除，最终得到中空结构粒子。
模板法主要分为软、硬模板法两种，在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。在模板剂法中，除了使用小分子表面活性剂等有机溶剂作为模板外，还经常采用大(高)分子有机化合物或聚合物作为模板。
以软模板法制备得到的多孔碳酸钙主要有方状形、球形等形貌，在这些不同形貌粒子中大多都存在蠕虫洞结构，同时表面黏附有少量模板剂或其分解产物。
2、碳酸钙孔隙与形貌控制技术
在多孔CaCO3微粒的制备研究中，其重点集中在形貌控制以及成核机理这两大方面。多孔CaCO3微粒的形貌控制主要是通过表面活性剂实现的，生产工艺则是产生影响。表面活性剂的种类较多，有小分子类的，如阴离子型的L-天冬氨酸；大部分则是使用聚合物类助剂，如阴离子型的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，非离子型的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚环氧乙烷(PEO)等，双亲水性嵌段共聚物(DHBCs)；还有双组份的表面活性剂体系，如复杂的十二烷基磺酸钠(SDS)和三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO混合体系。
张腾龙等研究多孔CaCO3微球形成机理，初步认为，多孔CaCO3微球的形成，是由聚苯乙烯磺酸钠(PSS)诱导形成球霰石纳米晶，再由纳米晶经过“环-盖-球”的静电聚集过程最终成为球形。
3、多孔碳酸钙应用领域
多孔碳酸钙的应用主要取决于其结构与晶型，因此研究其制备方法与机理成为多孔碳酸钙发展的热点。
（1）药物载体
多孔碳酸钙可以作为药物载体材料，具有较高的药物装载量和良好的药物缓释性能。尤其是在多孔碳酸钙外部包裹一层响应性壳层材料，不仅可以避免农药的突然释放，还可以增加载药系统的响应功能，从而获得具有多响应性控释特性的系统。
新疆万龙科技项目开发有限公司将载药多孔碳酸钙微球表面包覆pH响应性壳层材料，形成双重pH响应性释药系统，提高了药效成分的稳定性，减少光照、温度、湿度对植物源农药的分解，构建的载药包膜结构可黏附在农作物叶面上进行释放，减少农药在叶面滚落、反弹造成的损失，显著提高了利用率，实现了高杀死率的病虫害防治效果。
徐鹏等成功制备了Az/CaCO3 TA-Cu微球，其载药量为16.42%。模拟释放研究结果表明Az/CaCO3 TACu具有良好的pH控释性能，在pH=7的磷酸缓冲溶液中96h累积释放率为36.99%，而在pH=5和pH=9条件下的累积释放率分别为74.32%和58.79%。
（2）电池材料
2022年中国科学技术大学王青松课题组首次将纳米化的碳酸钙作为一种电解液固态添加剂用于锂金属电池，其通过对电解液中HF等副产物进行结合锚定，抑制了电解液的酸度上升，并形成了更致密坚固的SEI膜，而释放的Ca2+在EC/DEC中可以吸附在金属表面起到静电屏蔽效应。
远东电池江苏有限公司采用Li CaCO3负载介质，多孔碳酸钙表面负载的锂离子在电解液中活性锂离子被消耗时释放出来，补充新的锂离子，可提升锂电池首效以及循环寿命；再者，纳米碳酸钙在电解液可有效吸附电池循环过程中产生的HF等副产物，降低电解液酸度，提升电池循环寿命；最后，采用该方法加锂步骤简单方便，无需使用专用设备，成本低廉，有利于进行大规模推广。
（3）塑料材料
多孔碳酸钙在塑料中的应用具有多面性，一方面可作为填充材料提高材料的力学性能、光学性能等，另一方面可作为成核剂，提高材料的可加工性。金晖兆隆高新科技股份有限公司通过在可降解薄膜中添加多孔碳酸钙微球，克服了配方中角蛋白相对较差的力学性能，进而提升薄膜的整体力学性能，作为小颗粒晶须可以促进聚合物的结晶；与此同时，碳酸钙本身作为白色颗粒还能提供白度，从而减少由于反照效应而造成的土壤变暖，其本身构成植物微量营养素钙源，并提供土壤pH值缓冲作用。
江苏翔泰化工有限公司利用多孔硅酸钙、多孔碳酸钙作为塑料的除臭填料，以自制抗菌剂作为交联剂，使得填料、脲醛树脂相互结合，有利于填料均匀分散，同时塑料内部形成交联网状结构，大幅度提高塑料的力学性能。
高梵(浙江)信息技术有限公司制备的防水透气膜采用以乙烯基聚硅氧烷、多孔碳酸钙（1-5%）及有机溶剂为主要原料的纺丝溶液，再经静电纺丝制膜而成，综合性能优异，能够兼顾力学性能、透气性及防水性，在服装面料领域具有较好的应用前景。
（4）吸附材料
多孔碳酸钙较高的比表面和孔隙率决定了它在吸附方面具有良好的性能。中煤科工集团杭州研究院有限公司发明了一种锂云母选矿废水除氟方法，除氟剂包括沉淀剂和吸附破络剂，吸附破络剂为负载了NaOH和AlCl3的多孔碳酸钙。在除氟剂中添加吸附破络剂，解决了氟硅酸络合物中的氟难以去除的难题。
贺州学院以纤维素、自制多孔碳酸钙、海藻酸钠采用溶胶凝胶法，以冰冻 溶剂交换法干燥工艺制备纤维素基复合气凝胶。通过纤维素气凝胶和多孔碳酸钙的协同作用，达到甲醛高吸附的目的。制备的纤维素基复合气凝胶切面有大量孔洞，以介孔为主，大孔为辅，其对甲醛饱和吸附量可达1105mg/g。
（5）胶粘剂材料
昆山乐邦精密科技有限公司发明一种高附着耐溶剂粘合剂及其制备方法、聚酰亚胺复合膜和丝网印刷网版。其中，采用苯基硅烷偶联剂改性多孔碳酸钙实现负载固化剂18-30份。高负载量的固化剂，让产品具有高附着、耐溶剂优点，尤其适用于粘接聚酰亚胺膜和金属网来制备丝网印刷网版使用。
（6）纸基饰面材料
华邦特西诺采新材料股份有限公司发明了一种具有抗紫外功能的纸基饰面材料。其中，多孔碳酸钙填料中负载有二氧化钛，成功制备出抗紫外效果好的纸基饰面材料。
（7）生物传感器
生物传感器是物质分子水平的快速、微量分析方法，在临床诊断、工业控制、食品和药物分析、环境保护以及生物技术等研究中有着广泛的应用前景。GONG等首先利用电沉积法制备3D多孔碳酸钙壳聚糖复合膜，继而固定乙酰胆碱酯酶制作生物传感器。将此传感器应用在农药检测方面，通过实验发现，该方法制作的生物传感器在测定甲基对硫磷方面有很强的灵敏性，检出的最低限为1ng/mL(S/N=3)，而且具有良好的再现性与稳定性。
（8）沥青路面材料外加剂
武汉市政工程设计研究院有限责任公司发明了一种沥青路面材料外加剂、自修复沥青路面及制备方法。外加剂由银纳米线改性微胶囊、以及沥青再生剂和多孔碳酸钙的复合材料混合而成。沥青再生剂和多孔碳酸钙的复合材料在沥青路面形成之时便开始缓慢且长效地释放沥青再生剂，能及时弥补沥青缺失的芳香分组分，延缓沥青老化开裂的进程。二者协同配合，可有效提高沥青路面的耐用性和自修复能力，具有很强的实用性。
此外，广州大学也突破了利用多孔碳酸钙微球缓释再生剂以延缓沥青老化的技术。制备的多孔碳酸钙微球负载再生剂效率高，其缓释再生剂的作用显著提升了沥青的高温抗变形能力，并且有效延缓了沥青的老化。
（9）生物陶瓷
由于碳酸钙具有良好的成骨透骨活性、生物相容性和降解性，在生物学、医药学中被广泛应用。在20世纪90年代初，多孔碳酸钙就已经被用作人类骨髓细胞、成纤维细胞、牙龈纤维细胞及胎鼠骨细胞的体外培养。谭金海等通过与其他材料对比，发现多孔碳酸钙不仅具有良好的气孔率、孔径和孔的连通性，在生物相容性方面也较常规材料好，有助于引导骨再生，进行骨修复。在临床方面，矫形和口腔颌面外科则把多孔碳酸钙用于骨缺损的修复，取得了良好效果。
结语
目前，对于多孔碳酸钙的研究，国外研究更多的侧重于其高端应用。根据多孔碳酸钙的多孔、高比表面和孔隙率的特性，国外已有将其作为水处理剂吸附水中溶解物质与胶体物质中。但多孔碳酸钙吸附气体污染物、微细颗粒物和重金属的研究还亟待突破。与此相比，国内还处在制备新方法的研究阶段，研究目的在于获得更大的比表面和更规则的粒径分布。粉体网编辑认为，虽然国内大部分研究成果还未工业应用，但已经开始向高端应用研究过渡。
参考文献：
周绿山，多孔碳酸钙的制备及应用研究进展，四川文理学院
张腾龙，多孔碳酸钙微粒的简易制备及其形貌控制，浙江工业大学
刘琬，多孔碳酸钙的研究现状，华北电力大学
徐鹏，基于多孔碳酸钙构建的双pH响应性嘧菌酯控释微球的制备及其生物安全性，南京林业大学
专利之星等
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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